常见的LOHC系统: 甲基环己烷(MCH)、二苄基甲苯(DBT)或十氢萘/萘酚等通常在一个相当宽松的标准条件下以液体形式存在,无论是氢化形式还是脱氢形式,它都与常规化石燃料(如柴油)具有相似的物理性质。鉴于其与常规液体燃料的物理相似性,在现有基础设施内LOHC具有容易使用和方便运输的潜力
加氢和脱氢过程中,催化剂不仅能降低反应温度,还可以改善化学储氢技术的反应速率。加氢催化剂主要有镍系催化剂、钯及铂系催化剂、钌系催化剂和铑系催化剂,常规的加氢催化剂是以铝为载体的镍金属催化剂,而对于深度的芳烃催化,贵金属催化剂为首选。脱氢催化剂主要是贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及混合型催化剂。贵金属催化剂活性较高,可以提高有机液体储氢材料的脱氢效率。为氢运输提供了另一个有希望的选择。
有机液体储氢方式跟所选择的储氢载体和催化剂有关。以日本为例,早期由日本政府主导,8个部门一起协作,诸多知名公司如日本岩谷、丰田等都在积极参与。他们也希望采用液体有机储氢的方式来储氢和运氢。然而,日本选用的载体是甲苯、毒性高、易挥发,氢很容易加上去,而氢脱出来就非常困难。德国的有机液体储氢技术也遇到日本类似的问题。
氢容重:以质量分数 (wt%) 表示的氢容量显示了可释放氢气的质量与氢化 LOHC 的总质量之比。具有更高的氢气容量,可以用相同质量的 LOHC 运输更多的氢气,因此是 LOHC 系统最重要的因素之一。
反应焓:以 kJ/mol H2 为单位的反应焓表示在加氢反应中释放的能量值,并且在脱氢反应中所需的能量值。特别是对于脱氢反应,低反应焓导致低外部能量需求,从而提高过程的整体效率。
熔点和沸点:熔点和沸点是衡量 LOHC 系统实际适用性的重要指标。熔点太高会导致物质在低温甚至在正常条件下固化,这严重限制了对物质进行合适的处理。然而,沸点太低会导致正常条件下的高蒸气压,从而导致蒸发造成的高损失。
有机液体储氢的关键在于选择合适的储氢介质。选择有机物储氢介质重点考虑的性能指标包括:1)质量储氢和体积储氢性能高;2)熔点合适,能使其常温下为稳定的液态;3)成分稳定,沸点高,不易挥发;4)脱氢过程中环链稳定度高,不污染氢气,释氢纯度高,脱氢容易;5)储氢介质本身的成本;6)循环使用次数多;7)低毒或无毒, 环境友好等。
烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体可作储氢材料,但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂、物性等方面考虑,以芳烃特别是单环芳烃作储氢剂为佳。
在可能的有机储氢体系中,萘(C10H8)的理论储氢量和储氢密度均稍高于甲苯(TOL)和苯(Ph),但在常温下呈固态,并且反应的可逆性较差;乙苯、辛烯的理论储氢量不及苯和甲苯,反应也并非完全可逆;苯和甲苯是比较理想的储氢材料。有机物储氢是通过苯(或甲苯)反应寄存在环己烷(或甲基环己烷)载体中,而该载体通过催化脱氢又可释放被寄存的氢来实现的。
环己烷利用苯-氢-环己烷的可逆化学反应来实现储氢,具有较高的储氢能力,在常温下为液态,脱氢产物苯在常温常压下也是液态,方便运输。
甲基环己烷脱氢产生氢气和甲苯,且甲基环己烷和甲苯在常温常压下都是液体,因此甲基环己烷也是比较理想的储氢载体。
十氢化萘储氢能力强,常温下是液体,但在加氢、脱氢及运输过程中可能出现原料的不断损耗。
上述三种介质属于传统有机液体储氢材料,它们有一个共同缺点就是脱氢温度高,比如环己烷的脱氢温度在270℃以上;甲基环己烷根据条件不同脱氢温度至少有230℃,最高可达400℃;十氢化萘的脱氢温度也在240℃以上。
传统有机液体氢化物难以实现低温脱氢,导致难以大规模应用和发展。因此有人提出用不饱和芳香杂环有机物作为新型储氢介质,其中咔唑和乙基咔唑是典型代表。咔唑主要存在煤焦油中,可通过精馏或萃取等方法得到,常温下为片状结晶。研究表明咔唑可在250℃下加氢、在220℃下脱氢。乙基咔唑常温常压下也是无色片状晶体,可以在130℃150℃下快速加氢,在150℃170℃下脱氢,是较为理想的储氢介质。国内氢阳能源的液态有机储氢技术很可能采用了乙基咔唑作为储氢介质。
据新思界发布的《2022-2027年中国二苄基甲苯(DBT)行业市场深度调研及发展前景预测报告》显示,作为液态有机储氢载体,二苄基甲苯(DBT)具有6.2wt%的质量储氢率,熔点低、沸点高,可在较宽的温度范围内保持液态,用来储运氢气安全方便,且由于二苄基甲苯(DBT)价格较低、毒性低,将二苄基甲苯(DBT)用作储氢载体便于大规模使用。但使用二苄基甲苯(DBT)作为储氢载体,存在脱氢能耗大、反应速率慢等问题,且释放氢气时需要提纯。另外,开发高效低成本脱氢催化剂方面的技术瓶颈也在一定程度上限制着二苄基甲苯(DBT)在液态储氢领域的应用。
国内主要研究方向为 N-乙基咔唑、二甲基吲哚等,武汉氢阳能源控股有限公司已完成了千吨级 N-乙基咔唑装置的示范;德国 Hydrogenious 公司主要研究方向为二苄基甲苯,已进展到应用示范阶段;日本在此方面处于领先地位,日本千代田化建公司主要研究方向为甲基环己烷,在 2020 年实现了全球首次远洋氢运输。
有机液体储氢也有一些问题有待解决,循环效率偏低:
技术上操作条件相对苛刻,加氢和脱氢装置较复杂,操作费用较高;
脱氢反应需在低压高温下进行,反应效率较低,容易发生副反应;
反应过程要使用催化剂,且催化剂活性不够稳定,易被中间产物毒化,高温条件容易失活;
氢气纯度不高,有几率发生副反应,产生杂质气体
未来的技术突破方向是:提高低温下有机液体储氢介质的脱氢速率与效率、催化剂反应性能,改善反应条件、降低脱氢成本及操作难度。
特别是脱氢温度偏高,脱氢困难,脱氢效率偏低,要耗去其储能的30%能量等问题。因此在脱氢的地点,需要额外的能源(热),最好有特别廉价的热源,如废热。在脱氢过程中,如果没有其它热源,则需要用一部分氢气产生热量,在这种情况下LOHC的整体效率会进一步降低。现在在德国已经研发出了直接使用LOHC的氢燃料电池。在这种氢燃料电池中,脱氢工艺在氢燃料电池中实现,这样不仅将这两个反应过程一体化,而且可将氢燃料电池发电产生的废热用作脱氢所需要的热量。不过这种氢燃料电池的实验原型功率还很小,何时能够投入实用现在还很难。
有机液体无论加氢还是脱氢过程条件都极为苛刻,在加/脱氢过程中,催化剂的地位不容忽视,在满足有机液体储氢材料加/脱氢机理的同时,也要积极合成高效率、低成本的催化剂。虽然在有机液体储氢方面取得一定的进展,但在未来研究中,降低加/脱氢温度和开发低成本、高活性的催化剂是必须要解决的问题。
总体来看,液态有机储氢技术目前处于从实验室向工业化生产过度阶段。液态有机物储氢未来能否成为氢气运输主流方式,取决于:
(1)技术迭代速度能否快于其他储氢手段;
(2)工业化和市场化速度能否快于低温液态储氢成本降低速度。