¶ 一、储氢合金的特别之处
首先，我们来了解下氢气。氢气来源广泛，可由水制得，其在氧气中燃烧又生成水，对环境无污染，且发热值高。不管是从当前化石能源短缺问题出发，还是出于环境保护与可持续发展的考虑，氢能被认为是未来最理想的清洁能源。
与高压气瓶或低温液化等物理储氢方式不同，储氢合金通过与氢化合，以金属氢化物形式储存氢，并能在一定条件下将氢释放出来。采用储氢合金来储氢，不仅具有储氢量大、能耗低、使用方便的特点，而且可免去庞大而笨重的钢制容器，使存储与运输更为方便和安全。
合金作为储氢材料，根据不同的用途有不同的要求。一般来说，有以下几方面基本要求：首先，单位质量、单位体积吸氢量要大，这决定了可利用的能量的多少；第二，金属氢化物形成与分解的平衡压要适当，即能在适合、稳定的氢压下大量吸、放氢；第三，吸放氢速率快，可逆性好；第四，抗氧化、湿度和杂质中毒能力强，具有高的循环寿命。这就好比生物呼吸一样，要气足、呼吸平和且顺畅。
¶ 二、储氢合金的前世今生
储氢合金的研究起始于20世纪60年代，首先是美国布鲁克—海文国家研究室的Reilly和Wiswall发现了镁和镍比为2:1形成的Mg₂Ni合金；1970年荷兰菲利浦实验室发现了LaNi5合金，其在常温下具有良好的储氢性能；随后Reilly和Wiswall又发现了FeTi金属间化合物。此后，世界各国从未停止过新型储氢合金的研究与发展。
图1 储氢合金吸氢机理示意图
能与氢化合生成氢化物的金属元素通常可分为两类：一类是A侧金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、稀土元素等，这类金属元素容易与氢反应，形成稳定氢化物，并放出大量的热，称为放热型金属；另一类是B侧金属, 如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，这类金属元素与氢的亲和力小，不容易形成氢化物，氢在其间溶解时为吸热反应，因此这类金属称为吸热型金属。目前正在研究与开发应用的储氢合金基本上都是将A类金属与B类金属组合在一起，制备出在适宜温度下具有可逆吸放氢能力的储氢合金。这些储氢合金主要可分为以下几大类：AB5型（稀土系），AB₂型（锆系与钛系），AB型（铁钛系），A₂B型（镁系）储氢合金等。
¶ 三、储氢合金的大家族
¶ （一）AB5型稀土系储氢合金
以LaNi5为代表的稀土系储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类，其晶体结构见图2。LaNi5室温下与几个大气压的氢反应，即可被氢化，生成LaNi5H6。储氢容量约为1.4wt.%，25℃的分解压力（放氢平衡压力）约为0.2MPa，吸放氢速率快，很适合于室温环境下使用。但其在吸氢后晶胞体积膨胀（大约23.5%），反复吸放氢过程中，合金会严重粉化。稀土系AB5型的LaNi5及相关衍生合金可用于镍氢电池负极材料，目前已在各国实现工业化生产。
近些年来，稀土系储氢合金又发展出了非化学计量比的AB₃ 、A2B7型储氢合金，合金储氢量比AB5型合金高，且能在室温下吸氢，如La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.3的可逆储氢量可达1.8wt.%。
¶ （二）AB2型锆系与钛系储氢合金
AB₂型Laves相储氢合金有钛基和锆基两大类。锆基AB₂型储氢合金主要有Zr-V系、Zr-Cr系、Zr-Mn系，其中ZrMn₂是一种吸氢量较大的合金（储氢量2.0wt.%，理论电化学容量482mAh/g）。20世纪80年代末，为适应电极材料的发展，在ZrMn₂合金的基础上开发了一系列电极材料，这类材料具有放电容量高, 活化性能好等优点，所以具有较好的应用前景。钛基AB₂型储氢合金主要有TiMn基和TiCr基两大类，日本松下公司在优化Ti-Mn成分时，发现Mn/Ti=1.5的合金在室温下储氢量最大，可达到 TiMn1.5H2.5( 含氢量约为1.8wt%)。另外热碱浸渍、氟化处理等表面改性对合金的活化及快速充放氢性能均有显著改善。
钛/锆系储氢合金大都用于氢燃料电池汽车的金属氢化物储氢箱。当前，AB₂型合金存在初期活化困难、高倍率放电性能较差以及合金的原材料价格相对偏高等问题，但由于AB₂型合金具有储氢量高和循环寿命长等优势，被看作是镍氢电池的下一代高容量负极材料。
¶ （三）AB型铁钛系储氢合金
AB型储氢合金有TiFe系合金与TiNi系合金两类。TiFe合金是AB型储氢合金的典型代表，是1974年美国布鲁克海文国立研究所的Reilly和Wiswall发现的。TiFe合金活化后在室温下即能可逆吸放大量的氢，理论储氢量1.86wt.%，室温下的平衡氢压为0.3MPa，很接近工业应用，且价格便宜、资源丰富，在工业生产中占有一定优势。但TiFe合金也存在较大的缺点，如活化困难、抗杂质气体中毒能力差、反复吸放氢后性能下降等。为了克服这些缺点，开发出更适合的合金，人们在Ti-Fe二元合金基础上，用其他元素代替Fe，开发出一系列新型合金。
¶ （四）A₂B型镁系储氢合金
Mg在地壳中含量排第八位（2.7%），储量丰富。由于其化学性质活泼，所以在自然界是以化合物或矿物质形式存在。镁系储氢合金原子结构模型见图3，在300~400℃和较高的氢压下，镁可与氢气直接反应生成MgH₂，并放出大量的热，反应方程式如下：
Mg + H₂ = MgH₂
其理论含氢量可达7.6wt.%H，在用于储氢的可逆氢化物中，镁氢化物具有最高的能量密度（9MJ/kg Mg），是非常有潜力的储氢材料。但Mg热力学稳定性高，放氢性能差，因此纯镁只能在高温高氢压下氢化，高温低压下脱氢，限制了其实际应用。
图3 镁系储氢合金原子结构模型
为降低Mg放氢温度，改善热力学性能，将Mg与Ni， Cr，Co， Fe，Ti，RE（稀土）等金属合金化，制备出二元或更复杂的合金及氢化物，而复杂氢化物的分解温度往往比MgH₂的要低。以此为设计理念的镁基储氢合金主要包括Mg-Co，Mg-Cu，Mg-Ni，Mg-Fe，Mg-La，Mg-Al等体系及在此基础上发展出的三元及多元合金。提高纯Mg-H储氢体系的吸放氢速率，则可以通过对Mg基体表面进行改性，增加其表面积来提高基体表面对氢气的亲和力，以及提高扩散速度来实现。其中机械球磨、添加催化剂等方法可以显著提高Mg基体的吸放氢性能，增强实用的可能性。
¶ 四、储氢合金的应用
¶ （一）通讯基站、分布式供能及备用电源
氢燃料电池、氢燃料电池分布式电站、小功率家庭用氢燃料电池热电联供系统和移动式、便携式燃料电池电源等是未来氢能转化技术的典型性应用，见图4和图5。由于燃料电池内部的运动零件极少，因此燃料电池发电厂一般没有常规火电厂那样复杂的锅炉、汽轮发电机等大型设备，不会出现设备零件损坏导致的重大事故。同时，设备的整装性使得占地面积小，可在线监控，具有自动操作能力。如果氢燃料能够用于工业发电和千家万户的日常生活，将会为保护地球环境作出巨大贡献。
图4 氢能燃料电池的应用领域
图5 氢能燃料电池的应用范围
¶ （二）氢能源汽车
用氢做燃料的氢燃料电池汽车，见图6，是解决汽车燃料问题的终极方案。氢能的主要使用方式是氢在内燃机内的直接燃烧和氢在燃料电池中的电化学转换。如果是仅仅用于上下班的班车、校车，纯电池电动汽车是不错的选择，但由于续驶里程和充电时间的限制，远距离行驶时，纯电动车并不适合。
最好的替代方案无疑是氢燃料电池车。如果有一天开发出的储氢材料具有高的储氢密度，替代目前高压的氢，以固态储氢的方案实现商业化，不需要高的压力，随处有低压的加氢站，加的是氢排的是水，无噪音，零尾气污染，这种汽车跑到哪里都没问题。
图6 氢燃料电池汽车
¶ （三）空调与采暖
稀土储氢材料不仅能储氢，也是理想的能量转换材料。自从美国学者Terry提出氢化物热泵以来，引起了各国科学工作者的广泛关注，研制开发极为迅速，已成为金属氢化物工程的热点之一。氢化物热泵是以氢气作为工作介质，以储氢合金氢化物作为能量转换材料，由同温下分解压不同的两种氢化物组成热力学循环系统，以它们的平衡压差来驱动氢气流动，使两种氢化物分别处于吸氢（放热）和放氢（吸热）的状态，从而达到升温、增热或制冷的目的。
¶ （四）传感器和控制器
稀土储氢合金生成氢化物后，氢达到一定平衡压，在温度升高时，合金压力也随之升高。根据这一原理，只要将一小型储氢器上的压力表盘改为温度指示盘，经校正后即可制成温度指示器。这种温度计体积小，不怕振动，准确。美国System Donier公司每年生产75000支这种温度计，广泛应用于各种飞机。这种温度传感器还可制成火警报警器、园艺用棚内温度测定及自动开关窗户等。利用稀土储氢合金吸放氢时的压力效应，如某些储氢合金吸氢后在100℃时即可得到6~13MPa的压力，除可制成无传动部件的氢压缩机外，还可作机器人动力系统的激发器、控制器和动力源，其特点是没有旋转式传动部件，因此机器人反应灵敏，便于控制，反弹和振动小。稀土储氢材料的应用领域很多，如还可用在氢的同位素分离、超低温致冷材料、吸气剂、绝热采油管、高性能杜瓦瓶等，目前这些研究还正在进一步发展之中。
¶ 五、储氢合金的未来
金属氢化物储运氢气具有安全性高、成本低、体积密度高等优点，而且安全性很高，使用也很方便。利用储氢材料对氢气的选择性吸附可进行氢气的分离与净化。储氢合金不但有储氢的本领,而且还有将储氢过程中的化学能转换成机械能或热能的能量转换功能。储氢合金在吸氢时放热，在放氢时吸热，利用这种放热-吸热循环,可进行热的储存和传输，制造制冷或采暖设备。镁基储氢材料储氢容量大、质量轻以及地球上镁的储量大而有着广阔的应用前景，- -般讲，镁基储氢材料主要应用于储氢器和电极，还可以用做提纯分离、热泵、恒温系统、同位素分离、温度传感器、燃料电池氢源等方面。
金属有机物中的金属与氢的结合比起石墨化的碳与氢的结合更为牢固，且通过改性有机成分，能促使金属有机物与H₂间的相互作用加强，从而使金属有机物作为储氢材料的应用前景正在逐步被开发出来。其中的金属有机多孔材料世界无穷无尽，它要求合成化学家不断地去探索和研究。新的合成策略，例如应用不同的溶剂体系、新模板的合成、由较大的簇单元或由不同种类的簇单元为建筑块来构筑多孔骨架等，是开发新型多孔材料的一个关键,也是探索新型的金属有机物储氢材料的关键。
氢能是未来能源结构中最具发展潜力的清洁能源之一，氢气的储存是氢能应用的关键环节。金属氢化物储氢具有储氢密度高，能源损耗低，稳定安全，便于储存和运输等显著优势。虽然目前仍存有技术上的难题，但长远来看，该技术的发展潜力巨大。未来，会“呼吸”的储氢合金将呼出一个低碳环保、绿色亮丽的生态环境！
镁在地球上的资源丰富，原料来源广阔，全球大概90%的镁都是生产于中国，不存在材料被“卡脖子”的问题。且镁合金的储氢量大，将它作为储氢材料成本低，质量分数小，重量轻，其体积储氢密度可达106 kg/m³，为标准状态下氢气密度的1191倍，70MPa高压储氢的2.7倍，液氢的1.5倍，可以实现长循环寿命，便于运输，并且对环境非常友好，且材料可回收。
镁合金材料除了储运氢量非常大之外还有一个显著的特点，就是可以把氢进行净化，特别是氢气中的一些杂质，比如说一氧化碳和硫化物，这个材料可以把氢气中的一氧化碳和硫化物净化掉，比如氢气中含100个ppm浓度的一氧化碳，吸氢后再进行释放，一氧化碳的浓度可以降低到1ppm之下，大约降低了三个数量级。
以镁基储氢材料为核心，采用两种使用方式，一种是循环的使用方式，通过吸氢得到氢化镁，再放氢得到镁的循环来制造大型的储运氢的系统，可以用在加氢站，也可以用于分布式发电和车载储氢方面。另一种是采用水解的方式，制备氢化镁的高纯粉末，与水反应把水中的氢也置换出来，可用于备用电源、无人机等方面。因为镁相对来说比较活泼的，表面容易生成氧化物，氢很难进入和脱出，这也是之前困扰镁基材料开发和应用的核心问题。通过在表面生成催化剂，可以使氢更容易的进入和脱出，更可控的进行氢的进入和释放。
但它的弊端也很明显，镁合金吸收和释放氢气的速度较慢，释放氢气时需要较高的温度，这直接导致成本的上升。而且，镁或镁合金的表面极易形成一层致密的氧化膜，使其与氢气的反应变得十分缓慢。这些缺点严重阻碍了镁系储氢材料的发展，对促使镁合金与氢气反应的催化剂的研究是镁系储氢材料发展的突破口。典型代表有Mg2Ni，由美国Brookhaven国家实验室研制。
¶ 交大丁文江院士团队
交大丁文江院士领导的课题组在30多年前就开始研究镁，难点在于长寿命的镁合金材料设计，批量制备，吸放氢时复杂的氢热耦合过程计算和控制，材料和系统应用。
2015年临港地区开始建设中试基地，从材料逐渐走向工业化的中试和量产，达到吨级的生产水平。2019年开始公司化运作，开发大型的储运氢系统，另外材料和水解产氢系统也用于备用电源和无人机方面，今年开始布局新的生产线。
目前镁基储氢材料最高的储氢密度可以达到7.6wt%（110g/L）左右，循环测试3000次无明显衰减。
为神华集团开发的电源系统，可以连续工作96个小时，用于备用电源是非常合适的。为国家电投开发了一个便携式的电源系统。另外把镁氢材料用于无人机，最高续航里程超过550公里，续航时间长达10个小时。备用电源，可以连续供电50个小时，重量小于6公斤，总容量大于3600Wh，最低可以在零下40度工作。
如皋基地测试，单罐吸放氢可以达到60公斤以上。设计的大型镁基固态储运氢车，设计的容量是1.2吨氢气，在常温常压下储运，具有净化氢的能力，同时也能实现智能化的远程监控。在储运氢车的基础上设计的镁基固态加氢站体系，通过镁基固态储氢车将氢运输到加氢站，需要的时候把氢释放出来再加注到汽车上。
可以拓展的应用：
1）电解水制氢之后压力跟镁合金材料的匹配是非常好的，直接就可以把氢存储到材料中，不需要经过任何的压缩。后端把氢释放出来之后，再通过加压装置加注到氢燃料电池叉车上，形成一体化的储氢装备。
2）通过可再生能源发电，再通过电解水制氢存储到镁基固态储氢系统中，从比较偏远的地方把氢运输到需要的地方。在加氢站把氢释放出来，再给氢能源汽车供氢。
3）SOFC是一种非常好的分布式发电装置，它的发电效率非常高，可以通过镁基固态的方式给SOFC供氢，同时SOFC又产生高温尾气，通过热管理系统给镁基固态储氢系统加热进行放氢，整体可以形成一个非常高效的分布式发电系统。
4）通常氢内燃机燃烧时候尾气排放温度在几百度以上，可以和镁基固态储氢装置结合，形成一套固态储氢与内燃机相结合的系统，未来可能在氢能船舶、飞机以及发电系统方面获得应用。
¶ 行业特点
随着氢能对各产业的渗透，国内氢能从汽车、船舶、挖机用等大型应用向各类中小型应用延伸，产业对氢储运技术的关注也从单一的经济性向更多维度变化，氢能储运体系也呈现出“气态到多相态”的多样化趋势，液氢、固态储氢、有机液态储氢等各类储氢技术受到了重视。其中固态储氢技术由于其高密度、高安全性的特点，其应用也从大规模运输、储能向更多的应用领域发展，如氢能两轮车、叉车等。
¶ 推进主体
由于固态储氢的技术门槛较高，资金需求巨大，决定了固态储氢领域的布局推进多以企业与专注有色金属研究的前沿院校、优势企业合作的形式展开，通过形式成立技术攻关平台、示范发展项目等形式抢占发展先机。其中由原北京有色金属研究总院改制而来的有研科技集团旗下的有研工研院成为固态储氢产业发展的有力推进企业，已先后与圣元环保、氢枫能源、佳华利道、鸿达兴业等氢能企业达成合作，加速固态储氢关键技术突破和成果孵化转化。
¶ 政策环境
固态储氢技术路线的发展引导已引发重视。今年3月出台的《氢能产业发展中长期规划（2021-2035年）》提出了关于氢能基础设施建设和安全管理的具体要求，致力于加快构建安全、稳定、高效的氢能供应网络。对此，国家发展改革委高技术司副司长王翔解读：稳步构建储运体系，支持开展多种储运方式的探索和实践，逐步构建高密度、轻量化、低成本、多元化的氢能储运体系。除推进高压气态储运、低温液氢储运商业化、产业化外，还要推进探索固态、深冷高压、有机液体等储运方式应用。国家顶层规划和多数地方政策均将固态储氢纳入技术攻关目录。今年4月，国家稀土功能材料创新中心在包头市组织召开了“稀土储氢材料及应用技术创新平台-固态储氢系统开发及中试生产线建设”项目实施方案专家论证会；同在4月，科技部发布国家重点研发计划“氢能技术”等重点专项2022年度项目申报指南，其中包括基于固态新材料的可逆储放氢技术、中低压氢气管道固态储氢系统及其应用技术等固态储氢相关项目。
¶ 材料及关键部件
固态储氢的工作压力低，安全性能好，所以氢化物储罐、阀门、配管管路等附属装置的研发生产难度较低，企业可以采用自行研发生产或采购的形式实现配套；目前储氢合金材料的研发和固态储氢系统控制集成仍是主要掣肘，且金属氢化物储氢存在多种技术路线，根据金属的化学特性和应用场景特点，发展出了低成本、易推广的钛铁材料固态储氢，以及储氢性能、充放性能优越的镁基材料固态储氢等主要路线。佳华利道选取了AB₂钛基材料固态储氢，4.5T固态储氢燃料电池冷藏车已经交付。
¶ 技术发展
一方面是金属氢化物储氢材料的技术有待成熟，如重量储氢率、可逆性等；另一方面，尽管储氢合金本身的体积储氢密度很高，但组成储氢系统后的加热和冷却都是通过在储氢罐内部设置换热管道实现，换热管道中的介质流经不同位置的热交换将影响储氢合金的反应速率，因此储氢系统的对吸放氢温度、吸放氢速度、吸放氢循环等的控制提出了较高的要求。如何优化储氢材料性能及储氢系统的控制管理是入局企业的研发重点。固态储氢一直以高体积密度、低压安全等优势作为氢储运的技术储备，规模较大的运氢项目受制于低质量密度、高成本等问题仍有待进一步攻关完善。氢枫能源、氢储科技、上海交大、有研工研院、中石化石化科研院、宝武能源、中国标准化研究院等共同起草的《镁有研工研院基氢化物固态储运氢系统技术要求》团体标准已于2021年10月底由上海市节能协会、中国节能协会联合批准发布。